При низькій температурі і високому тискові має спостерігається відхилення газових процесів від законів ідеального газу. Газ стає реальним. Тепер необхідно враховувати:

1) власний об’єм молекул, наприклад, при тискові 100 ат вони займають (1÷2)%;

2) сили взаємодії між молекулами, головним чином сили притягування. Сили відштовхування проявляються на значно менших відстанях, що має місце в твердих тілах. За рахунок цих сил реальний газ уже стиснутий внутрішніми силами.

Враховуючи ці фактори, нідерландський фізик Ван-дер-Ваальс у 1873 р. вивів рівняння стану реального газу.

Рівняння ван дер Ваальса з успіхом пояснює той факт, що при високій температурі реальні гази не зріджуються при жодному тиску.. На рисунку справа приведено кілька ізотерм для різних температур. Червоною лініією позначена ізотерма при критичній температурі. Сині лінії відповідають температурам, нижчим за критичну. На них спостерігаються ділянки з від'ємною стисливістю. Як зазначено раніше, ці ділянки нефізичні. Насправді в реальних газах при даних умовах відбувається конденсація, тиск залишається сталим при зменшенні об'єму, міняється лише доля сконденсованого газу. Зелені лінії показують ізотерми для температур, які переревищують критичну. Вони не мають ділянок конденсації. При таких температурах гази не зріджуються.

Для 1 моля воно має вид

 

.                   (6.74)

 

Тут:  - константи, Рі – внутрішній тиск, Vм – об’єм 1 моля газу, n – концентрація, vo – об’єм однієї молекули. Поправка b враховує власний об’єм молекул, за рахунок чого об’єм, доступний для молекул фактично менший, ніж об’єм посудини. Тому ця поправка віднімається із об’єму. Щоб записати рівняння для довільної кількості газу, необхідно в (6.74) замінити   .

 

Після алгебраїчних спрощень одержуємо рівняння Ван-дер-Ваальса для довільної кількості газу

    .(6.75)

       Експериментальні ізотерми реального газу зображені на рис.6.35. Рівняння (6.75) добре описує ці криві, за винятком горизонтального участку конденсації (пунктирна лінія). При зменшенні об’єму реального газу його тиск зростає. В певному стані (точки с) починається конденсація. Виникає рідина і тиск дорівнює тискові насиченої пари.

При незмінній температурі він залишається сталим, поки вся пара не перейде в рідку фазу (точки d). З ростом температури ділянка cd конденсації скорочується і при критичній температурі ТК вироджується в точку. Стан, який їй відповідає, називається критичним, коли в рівновазі знаходяться всі три фази: тверда, рідка і газоподібна. Параметри цього стану TКPКVК для різних речовин різні. Наприклад, для води:

   VК = 56 м3/моль, PК = 218 ат, TК = 374оС.

 

При Т > TК рідка фаза не існує при будь-якому тиску.

Отже, для зрідження газу шляхом його стискання необхідно знизити  температуру нижче за критичну. 

Лінія, яка з’єднує точки c початку і точки d кінця конденсації (рис.6.36) разом з ізотермою при критичній температурі ТК поділяє Р-V – діаграму на чотири області: 1) газ; 2) ненасичена пара; 3) насичена пара + рідина; 4) рідина.

Рівняння ван дер Ваальса описує збільшення тиску при зменшенні об'єму розріджених газів, перенасичену пару, перегріту рідину, різке зменшення стисливості в рідкій фазі. Рівняння ван дер Ваальса визначає також критичну температуру, вище якої газ не зріджується при жодному тиску. Фактично рівняння Ван дер Ваальса описує різницю між станом реального та ідеального газів. Поправки a і b мають більше значення при високих тисках газів. Наприклад, для азоту при тиску порядку 80 атм розрахунки проведені за рівняннями ідеального та реального газів різняться приблизно на 5%, а при тиску порядку 400 атм різниця складає вже 100%.